Polímeros: Ciência e Tecnologia
https://www.revistapolimeros.org.br/article/doi/10.4322/polimeros.2014.018
Polímeros: Ciência e Tecnologia
Scientific & Technical Article

Avaliação das razões molares Cl:Nd e Al:Nd na polimerização de 1,3-butadieno com o sistema catalítico versatato de neodímio/hidreto de diisobutilalumínio/ cloreto de t-butila

Evaluation of molar ratio Cl: Nd and Al: Nd in the polymerization of 1,3- butadiene with the catalyst system of neodymium versatate / hydride diisobutilalumínio/ cloreto t-butyl

Pires, Neusa M. T.; Soares, Bluma G.; Coutinho, Fernanda M. B.; Simões, André L. C.; Costa, Marcos A. S.

Downloads: 0
Views: 1168

Resumo

O objetivo deste trabalho foi estudar sistemas catalíticos ternários constituídos por versatato de neodímio, cloreto de t-butila e hidreto de di-isobutil-alumínio para a polimerização 1,4-cis de butadieno em hexano. Foram investigados os efeitos das razões molares Cl:Nd e Al:Nd sobre a reação de polimerização. Os polímeros foram caracterizados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e viscosimetria no estado fundido. A atividade catalítica, massa molar, distribuição de massa molar e viscosidade Mooney foram fortemente influenciados pela variação da razão molar Cl:Nd. Os maiores teores de unidades cis foram observados em razões molares Cl:Nd ≥ 3. O valor máximo de atividade catalítica foi obtida em razões molares Cl:Nd na faixa de 3 a 5. A microestrutura do polibutadieno foi significativamente influenciada pelo aumento da razão molar Al:Nd. Foi observado um valor máximo, 99% de unidades cis, na razão molar Al:Nd = 10. Os dados de conversão versus tempo de reação mostraram que a velocidade de polimerização aumenta com a razão molar Al:Nd alcançando um valor máximo na razão molar Al:Nd=23. As curvas de distribuição de massa molar evidenciaram um significativo processo de transferência de cadeia para os polímeros produzidos em razões Al:Nd mais altas.

Palavras-chave

catalisador Ziegler-Natta, neodímio, cloreto de t-butila, hidreto de diisobutilalumínio, polibutadieno

Abstract

Evaluation of molar ratios Cl:Nd and Al:Nd on 1,3-butadiene polymerization with catalytic system neodymium versatate/diisobutylaluminium hydride/tert-butyl chloride. This work studied ternary catalyst systems composed of neodymium versatate, t-butyl chloride and diisobutyl-aluminium hydride used in the cis-1,4 polymerization of butadiene in hexane. The effect of molar ratios Cl:Nd and Al:Nd on polymerization was investigated. The polymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and viscosimetry in meltedstate. The catalytic activity, molecular weight, molecular weight distribution and Mooney viscosity were strongly influenced by Cl:Nd molar ratio. The highest cis contents were observed at molar ratio Cl:Nd ≥ 3. The maximum of catalytic activity was obtained at molar ratios Cl:Nd between 3 and 5. The microstructure of polybutadiene was significantly influenced by the increase in the molar ratio Al:Nd. It was observed a maximum value, 99% cis content, at molar ratio Al:Nd = 10. The conversion data versus reaction time showed that the rate of polymerization increases with molar ratio Al:Nd reaching a maximum in Al:Nd = 23. The molecular weight distribution curves showed a significant chain transfer process for polymers produced at higher molar ratios Al:Nd.

Keywords

Ziegler-Natta catalyst, neodymium, t-butyl chloride, diisobutylaluminium hydride, polybutadiene

References

1. Pires, N.M.T. – “Estudo de sistemas catalíticos à base de neodímio para a produção de polibutadieno alto-cis”, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (2004).

2. Zhang, Z.; Cui, D.; Wang, B.; Liu, B. & Yang, Y.- Struct. Bond., 137, p. 49 (2010).

3. Pires, N.M.T.; Ferreira, A.A.; Lira, C.H.; Coutinho, P.A.; Nicolini, L.F.; Soares, B.G. & Coutinho, F.M.B. – J. Appl. Polym. Sci., 99, p. 88 (2006).

4. Mello, I.L.; Soares, B.G.; Coutinho, F.M.B. & Nunes, D.S.S. – Polímeros, 14, p.235 (2004).

5. Pires, N.M.T.; Coutinho, F.M.B.; Costa, M.A.S.; Santa-Maria, L.C.; Mello, I.L. & Nunes, D.S.S. – Rev. Química Industrial, 719, p. 15 (2002).

6. Fries, H. Structure and properties of butadiene rubber. In: Meeting of The Rubber Division, 134th., 1988, Cincinnati. Proceedings of … Washington – DC: ACS, 1988. paper n. 8.

7. Hsieh, H. L. & Yeh, H. C. – Rubber Chem. Technol., 58, p. 117 (1985).

8. Dolgoplosk, B. A. & Tinyakova, E. I. – Polym. Sci., Ser. A, 36, p. 1380 (1994).

9. Quirk, R.P.; Kells, A.M.; Yunlu, K. & Cuif, J.P. – Polymer, 41, p. 5903 (2000).

10. Ferreira, C.N.; Mello, I.L. & Coutinho, F.B. – Polímeros, 19, 2, p. 138 (2009).

11. Proß, A., Marquardt, P., Reichert, K.-H., Nentwig, W. & Knauf, T. - Angew. Makromol. Chem., 211, p. 89 (1993)

12. Gehrke, K,; Boldt, D.; Gebauer, U.; Lechner, M.D. – Kaut. Gummi Kunstst., 49, p. 510 (1996).

13. Wilson, D.J.; Jenkins, D.K. – Polym. Bull., 34, p. 257 (1995).

14. Quirk, R.P. & Kells, A.M. – Polym. Int., 49, p. 751 (2000).

15. Oehme, A.; Gebauer, U.; Gehrke, K.; Beyer, P.; Hartmann, B. & Lechner, M.D. – Macromol. Chem. Phys., 195, p. 3773 (1994).

16. Monakov, Yu. B.; Marina, N.G. & Tolstikov, G.A. – Polim. Tworz. Wielk., 34, p. 263 (1989).

17. Cabassi, F.; Italia, S.; Ricci, G. & Porri, L. “Neodymium catalysts for 1,3-diene polymerization. Some observations on their activity and stereospecificity” in: Transition Metal Catalyzed Polymerizations Ziegler-Natta and Metathesis Polymerizations, p.655, R.P. Quirk (Ed.), Cambridge University Press, Cambridge (1988).

18. Ricci, G.; Italia, S.; Cabassi, F. & Porri, L. – Polym. Comunn., 28, p. 223 (1987).

19. Zavadovskaya, E.N.; Yakolev, V.A.; Tinyakova, E.I. & Dolgoplosk, B.A. – Polym. Sci. USSR, 34, p. 223 (1992).

20. Fraga, L. A.; Tavares, M.I.B.; Coutinho, F.M.B.; Costa, M.A.S. & Santa-Maria, L.C. – Polímeros, 13, p. 229 (2003).

21. Nickaf, J.B.; Burford, R.P. & Chaplin, R.P. – J. Polym.Sci.: Part A, Polym. Chem., 33, p. 1125 (1995).

22. Oehme, A.; Gebauer, U. & Gehrke, K. – J. Mol. Catal., 82, p. 83 (1993).

23. Monakov, Yu.B.; Marina, N.G. & Sabirov, Z.M. – Polym. Sci., Serie A, 36, p. 1404 (1994).

24. Xianzhong, J.; Shufen, P.; Yuliang, L. & Jun, O. – Sci. Sin. B, Chem. Biol. Agr. Med. Earth Sci., XXIV, p. 8 (1986).

25. Hsieh, H.L. & Yeh, G.H.C. - Ind. Eng. Chem. Res., 25, p. 456 (1986).

26. Zhiquan, S.; Jun, O.; Fusong, W; Zhenya, H.; Fusheng, Y. & Baogong, Q. – J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 18, p. 3345 (1980).

27. Porri, L. & Giarrusso, A. Conjugated Diene Polymerization. In: Eastmond, G. C. et al. Comprehensive Polymer Science: The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. New York: Pergamon Press,v.4, p.53 (1989).

28. Porri, L.; Ricci, G. & Shubin, N. - Olefin Polymerization, 749, 15 (2000).

29. Porri, L.; Giarrusso, A. & Ricci, G. – Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, p. 231 (1993).

30. Murinov, Yu.I. & Monakov, Yu. B. - Inorganica Chimica Acta, 140, p. 25 (1987).

31. Skuratov, K.D.; Lobach, M.I.; Shibaeva, A.N.; Churlyaeva, L.A.; Erokhina, T.V.; Osetrova, L.V. & Kormer, V.A. – Polymer, 33, 5197 (1992).

32. Bodrova, V.S.; Piskareva, Ye.P.; Bubnova, S.V.& Kormer, V.A. – Vysokomol. Soedinen. A, 30, p. 2301 (1988).

33. Schröder, E.; Müller, G. & Arndt, K.F. – “Polymer Characterization”, Hanser Publishers, Munich (1989).

34. Kwag, G. “New ultra high cis polybutadiene technology through a novel neodymium catalyst and its vulcanizate properties”, in: Proceedings of Symposium of International Rubber Conference, p. 174, Beijing, China (2004).

35. Wilson, D.J. – Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, p. 273 (1993)

36. Wilson, D.J. & Jenkins, D.K. – Polym. Bull., 27, p.407 (1992).

37. Monakov, Yu. B.; Marina, N.G. & Sabirov, Z.M. – Polym. Sci., Serie A, 36, p. 309 (1994).

38. Mazzei, A. – Makromol. Chem., 4, p. 61 (1981).
588371a07f8c9d0a0c8b49b5 polimeros Articles
Links & Downloads

Polímeros: Ciência e Tecnologia

Share this page
Page Sections